Можно ли предоставить работнику отпуск с первого дня работы на предприятии? Как при этом рассчитать отпускные?

Можно. Хотя и право это возникает спустя 6 месяцев, но дальше в статье есть важное уточнение. Можно и авансом, если стороны согласны. Главное, если на то будет воля работодателя. Рассчитать вперед за тот расчетный год, когда он и работодатель захотят это сделать.