Если работник самовольно оставил рабочее место и погиб в ДТП. Является ли это страховым случаем.

Это страховой случай, безусловно. любое повреждение здоровья работника является страховым случаем. но никак не НСП, ст.227 ТК РФ, потому что работник действовал не в интересах и не по поручению работодателя и не на территории предприятия (или всё-таки на территории ?)