Прораб не отчитался за расходование материалов и уволился. Как доказать факт недостачи? Инвентаризацию проводили.

Согласен, именно АКТ (инвентаризации) и будет являться доказательством утраты (недостачи) имущества. При этом,имущество ему (работнику) должно было передаваться по документам, например по акту передачи, т.е. еще нужно будет в суде доказать, что имущество он принял. Рекомендую посмотреть в ТК РФ (соответствующие нормы) и соответствующее постановление Пленума Верховного суда РФ. Но нормы в связи с его увольнением могут быть применены и ГК РФ (о возмещении вреда)