Должна ли я согласовывать с начальником получение 2-го высшего образования?

Учиться вы можете не спрашивая разрешения работодателя, получение образования - это ваше личное дело, тем более, что второе высшее образование вы будете получать в свободное от работы время, т. к. права на учебный отпуск у вас нет и предоставлять вам отпуск без содержания работодатель не обязан. а чем вы занимаетесь в свободное от работы время работодателя никак не касается.